降冰片烯(NB)主要用于环烯烃共聚物(COC/COP)的合成,目前国内还没有生产装置,但是无论采用气相工艺还是液相反应工艺,如何通过设计特殊结构的反应器,以提高其两种原料的混合效果是技术突破的关键所在。
反应机理已明晰
COP/COC具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高耐水解性以及优良的加工性等优势,可以用于医用材料、手机、电脑、液晶电视等领域,未来几年COP/COC材料预灌封注射器将逐步取代传统型玻璃安甑、西林瓶、普通注射器。
NB主要用于COC/COP的合成。而其制备均采用双环戊二烯(DCPD)或环戊二烯(CPD)与乙烯的Diels-Alder反应路线。Diels-Alder反应是一步进行的环加成协同反应,也称双烯合成。该类反应进行时键的断裂和生成是同时进行的,反应过程中只有键变化的过渡态,一步发生成键和断键,没有自由基或离子等活性中间体产生。
混合效果是关键
由于乙烯不含吸电子性质的取代基,在作为亲二烯体发生Diels-Alder反应时,因匹配轨道间的能级差较大,反应比较困难,为提高对乙烯反应活性采取提高压力、升高温度的办法。双环戊二烯在170℃以上高温分解环戊二烯,平衡向生成环戊二烯的方向移动。乙烯与环戊二烯的反应是强放热反应,环戊二烯经加热连续发生放热反应,形成双环戊二烯低聚物,低聚物继续聚合生成双环戊二烯聚合物,这些因素给NB生产过程带来安全隐患。
在Diels-Alder反应中,温度升高和环戊二烯浓度有利于多聚物及聚合物的生成,而控制的最有效办法是提高反应体系中乙烯浓度并加速乙烯和环戊二烯双烯合成反应速率,尽可能快地消耗双环戊二烯解聚生产的环戊二烯。这就要使环戊二烯和乙烯在反应器中均匀混合,提高生成NB反应的选择性,同时最大限度地减少环戊二烯多聚物及聚合物的生成。因此,如何设计出传热效率高、具有特殊结构的反应器以提高其混合效果是技术突破的关键。
工艺选择需突破
根据操作条件下环戊二烯或双环戊二烯状态的不同,NB及其衍生物的生产工艺可分为液相反应工艺和气相反应工艺两种。
在液相反应工艺中,环戊二烯或双环戊二烯在反应过程中呈液态,乙烯气体溶于液相后进行加成反应。气相反应工艺则是先对环戊二烯或双环戊二烯进行加热使之气化,与乙烯混合后进入反应器进行反应。
与液相反应工艺相比,气相反应工艺中物料混合得更加充分,遏制了副反应的发生。但由于气相反应工艺的反应物和产品均处于气相状态,摩尔体积大幅提高,受反应器体积和处理量的制约,气相工艺停留时间较液相工艺大大缩短,双环戊二烯转化率仍相对偏低、产量低。
而液相反应工艺副反应多,容易产生多聚物或聚合物,造成反应器及有关设备的堵塞,而在加入惰性溶剂后,可有效抑制多聚物或聚合物的生成、提高反应的选择性。
无论液相反应工艺还是气相反应工艺,只要能在反应器中均匀混合,无论采用哪种工艺都具有可行性。因此,无论是哪种反应器,提高气液混合效果,不仅是在进料方式上有创新,更要在反应器内部结构设计上、内部混合方式上有新思路、新突破,总的设计原则是转化率高、成本低、投资少。